张振杰研究员课题组近期成果概览-凯时尊龙

张振杰研究员简介
      张振杰，南开大学化学学院研究员、博士生导师，于2006年和2009年在南开大学大学获得学士和硕士学位，师从杰出青年程鹏教授；2014年在南佛罗里达大学取得博士学位，师从爱尔兰皇家科学院院士michael   j. zaworotko教授。其后在加州大学圣地亚哥分校（导师：seth cohen教授）从事博士后研究。2016年开始在南开大学化学学院工作，同年入选国家青年人才计划。张振杰课题组聚焦“功能导向智能材料的合成”，开创了“晶态人工肌肉”的研究新方向，并发展了智能驱动、自愈、智能识别等多功能平台，创制了一系列自主研发的高性能晶态智能材料。近期代表性成果发表在j. am. chem. soc.、angew. chem.   int. ed.、acs cent. sci.、acs catal.等国际著名期刊上。曾获得中国化学会首届菁青化学新锐奖、美国化学会division of inorganic chemistry young investigator award、国家优秀自费留学生奖学金等，并担任美国化学会crystal growth & design杂志编辑等。

张振杰教授课题组

下面以张振杰教授课题组代表性研究方向简要介绍近两年所取得的成果。
  （一）新型晶态智能材料的精准构筑和功能调控
       由于传统高分子构成的智能材料缺乏结构有序性，存在能量转化效率低、响应速度慢等问题，成为制约其发展和应用的短板。针对这些关键科学问题，张振杰课题组提出了“原位一体”和“混合基质”等合成理念，开创了“晶态人工肌肉”的全新研究方向，并构建了智能驱动、自愈、抗菌等多功能平台，阐明了材料的响应机理并探明了其构效关系（j.   am. chem. soc., 2019, 141, 12064; angew. chem. int. ed., 2019, 58, 18634;   angew. chem. int. ed., 2020, 59, 3678; angew. chem. int. ed., 2018, 57,   10192; acs cent. sci., 2019, 5, 1352; acs cent. sci., 2020, doi:   10.1021/acscentsci.0c00260）。
  1.1 原位一体策略制备“晶态人工肌肉”及其驱动性能研究
       能够把外部刺激（光、电、蒸汽等）的能量转化为机械能的智能材料可广泛应用于人工肌肉、仿生机器人、智能假肢等领域。如何提升其驱动性能（如能量转化效率和响应速度），是亟待攻克的挑战之一。针对这一挑战，张振杰课题组通过合成策略创新，将共价有机框架（cofs）发展成一种新型的晶态智能材料。传统cofs都是由小分子单体聚合得到的，通常以粉末状态存在而不具有成型加工性，这制约了其在智能材料领域的应用。基于此，作者首创了“原位一体”的合成策略，创新性的设计合成了聚乙二醇（peg）桥联的线性高分子直接作为cofs的构筑基元，创制了一类具有高结晶性和机械性能的新型cofs（polycofs）。peg的引入不仅极大提升了cofs的成膜性、柔韧性和成型加工性，并且赋予其蒸汽响应的新功能。利用polycofs制备的一系列“晶态人工肌肉”，在蒸气刺激下可以进行复杂的仿生运动，如：提拉重物和仰卧起坐等。该工作发表在acs   cent. sci.杂志（acs   cent. sci., 2019, 5, 1352），并获得acs   weekly presspac、c&en、eurekalert!、science daily等国内外知名科学媒体的广泛报道（图1）。

图1. polycofs作为“晶态人工肌肉”的制备策略。

由于光具有廉价易得、无污染、远程无线操控等优点，光驱动智能材料引起了越来越多的关注。基于此，张振杰课题组首创了光驱动智能cofs：在骨架中引入光响应功能基团（如酰腙），并引入peg分子来桥联cofs的构筑单元，最终获得高机械和加工性能的新型cofs（peg-cofs，图2）。其不仅可在紫外光/蓝光交替照射下进行可逆弯曲运动，而且还继承了peg的蒸汽驱动功能。通过原位红外、紫外、荧光光谱等技术，作者揭示了一种新的光驱动机制。该工作（acs   cent. sci., 2020, doi: 10.1021/acscentsci.0c00260）为“晶态人工肌肉”的创制提供了新的平台。

图2. peg-cofs的制备策略及“人工肌肉”应用示意。

1.2 混合基质策略制备“晶态人工肌肉”及其驱动性能研究
       分子晶体具有结构规整、响应速度快、高弹性模量等优点，但是其在智能材料领域的研究较少，究其原因主要在于其尺寸小、机械性能和加工性差等问题。张振杰课题组设计合成了一类具有优良弹性的新型蒽分子晶体（banda），其在可见光/阳光照射下可进行快速响应（秒级）的可逆机械运动（背光弯曲、跳跃等）（图3）；与合作者通过dft计算和表征测试揭示了光驱动机理。此外，针对分子晶体尺寸小导致的驱动力弱和难以加工的问题，作者提出了‘混合基质’的新合成策略（图4），成功构建了一类新型的复合‘晶态人工肌肉’，其中分子晶体作为“仿生肌纤维”、高分子作为“仿生结缔组织”来交联分子晶体，其在光的控制下可进行定向抓取、蠕动、游泳等一系列复杂运动。该工作被angew. chem. int. ed.选为very   important paper（angew. chem. int.   ed., 2018, 130, 10349）。

  图3. 蒽分子晶体结构以及所构建的人工肌肉在光控制下提升重物、抓取物体示意。

图4. 分子晶体与高分子复合构筑“晶态人工肌肉”的新策略。

 为了精确调控智能材料的驱动性能，揭示分子晶体结构与驱动性能的构效关系，张振杰课题组提出了结构调控以控制光响应功能的新策略。将金属铂离子引入蒽分子（ba2da）中，通过配位自组装使蒽基团在分子晶体中由“头-头”平行排列变为“头-尾”平行排列，最终实现了对材料光响应运动方式的精确调控：由背光弯曲转变为向光弯曲（图5）。通过原位测试，证实pt-ba2da在光照下发生蒽[4 4]环加成，生成了罕见的一维线性高分子（poly(pt-ba2da)），并发现在聚合过程中晶胞体积发生收缩，而在加热解聚的过程中晶体又能恢复。利用这一特性，将分子晶体与高分子通过混合基质策略进行复合，创制了一种高性能光响应晶态人工肌肉。该工作不仅创建了制备线性高分子晶体的新策略，而且拓宽了其在药物缓释和智能响应方面的应用。相关研究成果发表在angew.   chem. int. ed.杂志（angew.   chem. int. ed., 2019, 131, 18807），并受邀撰写了光响应晶体的综述文章（内封面，chem. eur. j.,   2019, 25, 5611）。

  图5. 通过引入金属配位改变蒽分子的堆积排列方式，进而精确调节材料的响应行为。

1.3 具有自愈等多功能的智能材料的开发和性能研究
       制备无缺陷、自支撑的多功能智能膜，一直是膜合成领域的重要挑战。针对这一问题，张振杰课题组提出将多孔晶态材料与高分子原位复合的新策略，把活性基团（如氨基）修饰在金属-有机笼（mops）上，并利用多孔mops的可溶性直接将其作为高分子的共聚单体，成功创制了多功能超交联高分子复合膜（hcmops）（图6）。其不仅兼具了mops（正电性和多孔性）和聚合物（高水通量和良好加工性）的特性，并且显著提升了膜的机械性能和选择性分离性能，实现了1 1>2的功能强化。基于此，作者利用高分子中亚胺键的可逆性，进一步开发了hcmops的多种新功能，并实现了各功能间的耦合（如自愈和分离功能耦合用于提高膜的使用寿命；抗菌与分离耦合用于治理水资源中的病原体污染等）。相关研究成果发表在j.   am. chem. soc.杂志（j.   am. chem. soc., 2019, 141, 12064）。

  图6.   hcmops智能膜的合成策略和自愈-分离功能耦合演示

（二）功能导向构筑具有智能识别/传感功能的晶态智能材料
       基于底物分子的精确识别，实现智能材料的精准化快速响应是当前该领域研究的重点和难点。张振杰课题组通过理性设计，利用官能团修饰等策略，设计了可高特异性结合底物分子（如co₂）的多孔材料空腔，实现了底物分子的精确识别和响应，并通过计算模拟和原位测试等手段阐明了构效关系（j.   am. chem. soc., 2019, 141, 9408; angew. chem. int. ed., 2019, 58, 10209;   angew. chem. int. ed., 2018, 57, 10971; angew. chem. int. ed., 2018, 57,   16754; acs appl. mater. interfaces, 2019, 11, 23192; chem. mater., 2020, 32,   2532）。
  2.1 精准识别气体的智能材料的构建和性能研究
       传统的气体检测识别方法包括电化学、红外光谱和气相色谱等，价格昂贵、耗时耗能、抗干扰性差，亟待开发快捷、高效、精准的气体检测手段。张振杰课题组基于mofs荧光响应创建了新型co₂化学传感器。受自然界中碳酸酐酶特异性结合co₂机制的启发，作者设计合成了一种超微孔稀土mofs（nkmof-3-ln）。单晶结构解析揭示了mofs孔道富含负电硝酸根和羧基，可通过静电相互作用特异性结合co₂（图7）。该工作创新性地将稀土mofs的荧光响应用于co₂的精准识别，构建了首例基于稀土mofs的co₂荧光传感器。并拓展了该智能材料在气体分离方面的应用，实现了co₂/n₂以及co₂/ch₄混合气体的高效分离（acs appl. mater.   interfaces, 2019, 11, 23192)。此外，张振杰课题组进一步合成了可以特异性结合炔烃分子（c₂h2和c3h4）的超微孔nkmof-1材料，实现了炔烃气体的高效分离纯化（angew.   chem. int. ed., 2018, 57, 10971; angew. chem. int. ed., 2019, 58, 10209），并创造了多项气体分离的新纪录。单晶结构解析结合计算模拟揭示了nkmof-1具有独特的富含官能团的空腔结构，通过氢键和π键等作用力在常温和常压下牢固结合炔烃气体分子。

图7. 可特异性识别和检测co₂的nkmof-3智能荧光传感器

2.2   基于多孔有机笼的智能材料的构建和响应识别功能研究
       柔性多孔材料是近年来新兴的新型智能材料，在外部刺激下可以发生可逆的结构转变，在智能识别、传感以及气体存储/分离等领域展示了巨大的应用潜力。已报道的柔性多孔材料多为二维或三维材料，而零维柔性多孔有机笼（pocs）一直难以获得。张振杰课题组针对这一合成挑战，设计合成了一类酰亚胺连接的[2 3]型有机笼，通过自组装获得了兼具笼内孔和笼外堆积孔的柔性多孔晶体（nkpoc-1）。研究发现，在不同客体分子的刺激下，晶体结构发生可逆的相变（β相↔α相↔γ相），笼内孔和笼外堆积孔可以选择性“开合”，从而实现客体分子的选择性吸附和分离（图8）。例如，nkpoc-1可以选择性吸附co2，而不吸附n2；当其暴露在c3轻烃气体的氛围中时，在常温常压下只吸附丙炔。作者进一步阐明了材料的选择性响应机理，与合作者利用原位粉末x射线衍射和分子动力学模拟对nkpoc-1的结构转化和选择性吸附行为进行了详细的研究，阐释了分子笼可以通过联苯基团的旋转来控制孔的开合，揭示了不同气体进入笼间孔需要跨越不同能垒而导致其选择性吸附。该工作创建了一类新型智能响应体系，并提出了新的智能开关机理，相关论文发表在j.   am. chem. soc.杂志（j.   am. chem. soc., 2019, 141, 9408）。

 
  图8.   nkpoc-1在客体分子的刺激下展示的结构转变和智能响应机理研究

基于上述工作，张振杰课题组近期应邀在chem.   soc. rev.（2020,   49, 708），coord.   chem. rev.（2019,   391, 44）、top.   curr. chem.（2020,   378, 25）、《中国科学：化学》（2019,   49, 1）撰写了相关综述。课题组欢迎对研究方向感兴趣、富有创新精神、有志于科研的学生联系报考硕士、博士研究生以及应聘助理研究员（师资博后）等岗位，个人信息请发送至。