p2型层状氧化物具有有序的na /空位排列和p2→o2/op4相变,导致它们在na 脱嵌表现出多个电压平稳状态。然而p2型正极中钠的缺乏很容易在深脱氧状态下导致较差的结构稳定性,并且在na 脱嵌过程中会限制可逆容量。这些缺点导致大多数p2型层状氧化物的倍率性能较差和以及快速的容量衰减。
有鉴于此,南开大学焦丽芳教授,马里兰大学王春生教授首次报道了na0.85li0.12ni0.22mn0.66o2(p2-nlnmo)的高钠含量p2型层状氧化物。
文章要点:
1)研究发现,li (76 pm),ni2 (69 pm)和mn4 (53 pm)之间较小的离子半径比,不仅可以有效地抑制将li引入过渡金属层后的na /空位有序和电荷有序,而且可以抑制tm层在深陷的结构中滑动(即:p2→o2转变)。此外,高达0.85的na含量为(脱)插层提供了足够的钠储量,而不会牺牲比容量。作为比较,研究人员还研究了na0.85ni0.34mn0.66o2(p2-nnmo)的无锂化合物。
2)研究人员通过密度泛函理论计算证实了p2-nlnmo(相对于o3-nlnmo)在高钠含量(0.85)下的热力学稳定性。p2-nlnmo的充放电曲线在很宽的2.0-4.3v电位范围内是完全倾斜的,同时x射线吸收光谱(xas)证实了ni2 /ni4 的氧化还原化学。此外,原位x射线衍射(xrd)表征证实了脱嵌前后的反应是绝对固溶体反应,体积变化很小。而恒流间歇滴定技术(gitt)和密度泛函理论(dft)计算相结合的分析则表明,na 在na层内扩散速度快,迁移势垒低。
3)这种无相变的p2-nlnmo材料在0.1 c时具有123 ma h g-1的高比容量,平均电压为3.5 v,出色的倍率性能(20 c时为79.3 ma h g-1)和超稳定循环能力(5 c下500次循环后容量保持率为85.4%)。
ting jin, et al, realizing complete solid-solution reaction in a high sodium-content p2-type cathode for high-performance sodium-ion batteries, angew. chem. int. ed., 2020
doi:10.1002/anie.202003972
https://doi.org/10.1002/anie.202003972