【清新电源】南开牛志强angew：非金属离子的共嵌入实现水系zn/mno2电池的电化学性能提升-凯时尊龙

研究背景

水系可充电电池由于其低成本、安全性和环境友好而引起极大的关注。此外，水系电解质的高离子传导性赋予其优异的倍率性能和反应动力学。通常，金属阳离子被用作水系电池中的载流子。载体的类型取决于电极和电解质的选择。近年来，在水系锌电池中，还观察到非金属离子（h , nh₄ , cl^-, oh^-）的嵌入，这与基于zn² 离子的常规能量存储机制不同。由于h 离子具有最低质量和最小的离子半径，因此h 离子的嵌入通常使水系电池具有高容量和快速动力学。在含有nh₄ 离子的水系电池中，嵌入的nh₄ 离子与基体材料的骨架之间会形成氢键，因此嵌入nh₄ 离子将有利于基体材料的结构稳定性。在水系锌电池中，由于电解液中的载流子不同，基体材料的活性位点经常变化。结果导致h 离子和zn² 离子同时嵌入到基体材料中，从而实现两种阳离子在水系锌电池中的共嵌入。此外，两种阳离子的共嵌入能够通过两者之间的协同效应，增强电化学性能。然而，目前在水系锌电池中，h /nh₄ 离子的共嵌入仍然是一个挑战。

成果简介

近日，南开大学牛志强教授课题组在angew. chem. int. ed.上发表题为：“non-metal ion co-insertion chemistry in aqueous zn/mno₂ batteries”的通讯论文。作者基于可逆的h /nh₄ 共嵌入，开发了水系zn/mno₂电池（图1a）。h /nh₄ 离子在mno₂中的共嵌入不仅增强了载流子的快速扩散动力学，而且h 和nh₄ 离子之间的协同作用还促进了mno₂结构演化的可逆性。基于h /nh₄ 共嵌入的储能机制为zn/mno₂电池提供了优异的倍率性能以及稳定的循环性能。

图文导读

图1. a）水系zn/mno₂电池中h /nh₄ 离子的共嵌入机理。b）根据第一性原理计算得出h 或nh₄ 离子在mno₂中的嵌入能。c）h 和nh₄ 离子嵌入mno₂后，mno₂的局部几何形状和电荷分布。

在基体材料中，双阳离子的共嵌入取决于电解质和正极材料的选择。作者通过水热法合成α-mno₂纳米纤维，作为正极的活性材料。通过密度泛函理论（dft）计算了mno₂中h和nh₄离子的嵌入能，如图1b所示。负能量值表示理论上可以实现嵌入反应。由于h离子半径小，h离子可以存储在mno₂的[1×1]和[2×2]通道中，而nh₄离子只能嵌入mno₂的[2×2]通道中。此外，h/nh₄离子与mno₂之间的结合能也为负，表明h和nh₄离子可以共嵌入到mno₂中。图1c说明h和nh₄共嵌入对mno₂的局部几何形状和电荷的影响。嵌入h离子后，h离子将与mno₂中的o^2-相互作用，形成o-h键。由于mn-o和o-h键之间的竞争，mn-o键中氧原子的电子密度增加（图1c）。结果，在嵌入nh₄后，mno₂和nh₄之间的氢键得到增强，这将增强扭曲的mn³ o₆八面体在mno₂中的稳定性。因此，h/nh₄离子在mno₂中的共嵌入将增强水系电池的电化学性能。

图2. zn/mno₂电池的储能机理。a）电流密度为0.5 a g^-1的第三圈充放电曲线。b）xrd。c）ftir谱。d）固态1h nmr光谱。e）不同荷电状态下的mn 2p xps。f-h）完全放电的mno₂正极的hrtem和tem元素分布图。

基于mno₂正极，组装了zn/mno₂电池。该电池使用了zn负极和水系含nh₄电解质。为了解zn/mno₂电池的储能机理，进行了各种非原位测量，包括xrd、 ftir、固态1h nmr和xps。如图2a为mno₂正极的xps谱。xrd结果表明，h_xmno₂相的峰强度在放电过程中逐渐增加，表明h离子不断嵌入mno₂通道中。随后，h_xmno₂相的峰强度在充电过程中逐渐消失，表明h离子可逆地从mno₂通道中脱出。（图2b）xps和固态1h nmr也证明h离子在mno₂中的可逆嵌入和脱出。在o 1s xps光谱中，mn-o-h信号的峰值强度在完全放电状态下增强，然后在完全充电状态下变弱，从而确认了mno₂中h离子与mn-o键之间可逆的化学反应。在固态1h nmr中，在完全放电状态下约310 ppm处有一个归属于h_xmno₂相中1h的峰。它能可逆地在充满电的状态下返回初始状态。此外，在充电/放电过程中，h离子的可逆嵌入和脱出伴随着zn负极上zn₄so₄(oh)₆•xh₂o的可逆形成/分解。在固态1h nmr光谱中，完全放电状态下可观察到对应于mno₂中nh₄的宽峰（图2d）。充电至1.9 v后，该峰几乎消失，这归因于从mno₂中脱出nh₄离子。因此，除了h离子外，nh₄离子还可以可逆地嵌入mno₂中，这也可以通过ftir、xps和tem元素图像以及相应的eds结果来说明（图2c，f-h）。这些测试表明，在充放电过程中，mno₂中nh₄离子发生了可逆的嵌入/脱出。因此，在充放电过程中，h和nh₄离子可以共嵌入mno₂正极或从mno₂正极共脱嵌。 

3. zn/mno₂电池的电化学性能。a）扫描速度为0.5 mv s^-1时的cv曲线。b）在0.5 a g^-1时的放电/充电曲线。c）倍率性能。d）不同电流密度下的平均比容量。e）循环不同圈数后的eis图。f）4 a g^-1时的循环稳定性。g）水系电池的能量和功率密度的比较。

h/nh₄离子的共嵌入/共脱嵌将导致mno₂中锰的化合价变化。如图2e所示，当mno₂正极处于完全放电状态时，xps光谱的mn 2p峰移至低结合能，这与mno₂中mn的还原一致。然后，这些峰返回到高结合能，因为mno₂中的mn在充满状态下被氧化成初始状态。如hrtem所示，在充满电的状态下，mno₂可能保持初始结构。xrd和ftir也证明了这一点（图2b，c）。这种可逆的结构演变有利于改善zn/mno₂电池的循环性能。图3a显示相应的zn/mno₂电池的cv曲线，氧化还原峰归因于mno₂中h/nh₄的可逆嵌入/脱嵌过程。他们的恒电流放充电曲线与cv结果吻合（图3b）。zn/mno₂电池的平均工作电压约为1.35 v，在0.5 a g^-1时具有365 mah g^-1的高可逆比容量。此外，zn/mno₂电池显示了出众的倍率性能（图3c，d）。当电流密度从0.5 a g^-1增加到4 a g^-1，仍可实现121 mah g^-1的高可逆比容量。此外，当电流密度恢复到0.5 a g^-1时，zn/mno₂电池的比容量可以恢复到360 mah g^-1，与初始容量相当。zn/mno₂电池的这些优异性能归因于h/nh₄共嵌入/脱嵌的快速动力学，如图3e的eis所示。zn/mno₂电池不仅显示出优异的能量密度（486 wh kg^-1），而且显示高的功率密度（5400 w kg^-1）（图3g）。此外，在4 a g^-1的高电流密度下，经过4000圈循环后，zn/mno₂电池的比容量仍可以保持在115 mah g^-1（图3f）。

图4. zn/mno₂电池在充放电过程中的电化学动力学。a）在不同扫描速率下的cv曲线。b）在氧化还原峰处的峰值电流与扫描倍率的对数关系图。c）在不同扫描倍率

下的赝电容贡献。d）在5 mv s^-1时mno₂正极赝电容贡献的cv曲线。e）gitt曲线和相应的离子扩散系数以及f）放电过程中gitt曲线的设置。

为深入了解zn/mno₂电池的快速动力学，在各种扫描速率下研究了zn/mno₂电池的cv曲线（图4a）。它们的峰值电流（i）和扫描倍率（v）的对数呈现一定的相关性。当b值接近0.5时，反应依赖于离子扩散过程。当b值接近1时，相应的电化学行为由电容控制。图4b表明，离子扩散和电容的组合行为协同控制电荷存储过程，这对于快速的离子扩散动力学是有利的。随着扫描速率的增加，电容贡献的比容量增加（图4c，d），从而实现优异的倍率性能。作者进一步通过恒电流间歇滴定技术（gitt），揭示了mno₂正极中的离子扩散系数（图4e，f），gitt值高达~10^-11至10^-12 cm² s^-1，这使水系锌电池具有出色的倍率性能。 

图5. a-c）h 和nh₄ 分别嵌入mno₂的[1×1]和[2×2]通道后的电荷密度分布。d）h 和nh₄ 离子在mno₂的[2×2]通道中的扩散途径。e）相应的扩散能垒曲线。

通过dft计算不同荷电状态下嵌入不同离子（h，nh₄或h/nh₄）后正极材料的电荷密度分布，以了解mno₂正极中h和nh₄离子的嵌入/脱嵌动力学（图5a-c）。计算结果表明，电荷载体通过氢键，从o-h和n-h键迁移到mno₂中的相邻mn-o键，实现mno₂中的h和nh₄嵌入。此外，根据bader电荷分析，在mno₂中以h/nh₄共嵌入的h和nh₄的电荷转移数低于在mno₂中仅以h或nh₄嵌入。通常，低电荷转移数有利于离子扩散。因此，mno₂中的h/nh₄离子共嵌入使zn/mno₂电池具有快速的动力学。此外，作者还计算了h和nh₄离子沿着mno₂的[2×2]通道的扩散能垒（图5d，e）。结果表明，h/nh₄共嵌入的扩散能垒约为0.37 ev，低于mno₂中仅嵌入h或nh₄时的扩散能垒。因此，h/nh₄离子的共嵌入可增强离子的快速扩散动力学。

总 结

该工作研究了水系zn/mno₂电池中h/nh₄离子的共嵌入/脱出化学。通过结合各种非原位表征技术和dft计算，深入讨论了mno₂中h/nh₄离子的共嵌入/脱出行为。由于h和nh₄离子之间的协同作用，h/nh₄离子的共嵌入可增强载流子扩散的动力学并促进mno₂结构演化的可逆性。h/nh₄离子的共嵌入显著增强了zn/mno₂电池的电化学性能，具有出色的倍率性能和长达4000圈的循环寿命，在高电流密度下的容量保持率达到93.3％ 。非金属离子的共嵌入机制将拓宽水系锌电池的应用范围，并提供一种增强水系锌电池电化学性能的策略。

参考文献

wang, s., yuan, z., zhang, x., bi, s., zhou, z., tian, j., zhang, q. and niu, z. (2021), non‐metal ion co‐insertion chemistry in aqueous zn/mno₂ batteries. (angew. chem. int. ed. 2020. doi: 10.1002/anie.202017098)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202017098