空气想“发电”？阳光来帮忙！新型半导体催化剂是关键 
论文截图 
图1 金/氮化碳异质结的局域表面等离激元效应及其参与的锂-氧气电池反应过程与电化学性能 南开新闻网讯（记者 吴军辉）“吸”入空气中的氧气，经过简单的化学反应，就可以实现放电；充电时，放电产物通过可逆反应被分解，又重新释放出氧气。结构简单、绿色环保、理论能量密度极高的锂-氧气电池，正在让“空气发电”的奇思妙想走进现实。尽管被认为是极具发展前景下一代电池体系，但其正极迟滞的反应动力学导致的充放电过程极化大、能量效率低等问题极大地制约了锂-氧气电池的发展和应用的脚步。 近日，南开大学化学学院李福军研究员团队在光助高比能锂-氧气电池研究方面获得突破，为上述问题的解决提供了崭新方案。他们研获了一种具有表面等离激元增强效应的新型半导体催化剂，首次将可见光引入锂-氧气电池中，显著提升了正极反应动力学，有效降低了电池充/放电过程的极化，开辟了构筑高效金属-空气电池的新思路。日前，介绍该工作的论文发表在国际顶级学术刊物《美国科学院院刊》(pnas)上。 锂-氧气电池由li金属负极、有机电解质和多孔正极组成，它凭借其极高的理论能量密度（高达3600瓦时每公斤），而广受研究人员关注。 放电时，o2在锂-氧气电池的多孔正极中被还原，并与电解液中的锂离子结合生成放电产物li2o2（过氧化锂）；充电时，产物li2o2可逆分解。充/放电过程的总反应为2li o2 → li2o2，理论电压为2.96 v。然而，正极迟缓的反应动力学，导致电池充/放电过电压大、能量效率低。 “目前，主要的解决办法是采用固体电催化剂和液体氧化还原媒介来促进li2o2的生成和分解，以降低充/放电极化。但是，即使是最高效的正极催化剂，锂-氧气电池的充电电压比放电电压高1.0 v左右，意味着电池充完电，即使在不放电的情况下就已经损失了30%左右，而可溶性氧化还原媒介会扩散到锂负极发生副反应，降低电池能量效率。因此，探索新的反应机制以降低锂-氧气电池极化是非常必要的。”李福军说。 光激发半导体产生的光电子和空穴可极大提升电化学反应动力学。采用能带结构合适的半导体材料，将光引入锂-氧气电池中，可显著提升正极反应动力学，降低充/放电过电压。 研究人员介绍，目前采用的半导体光吸收主要集中在紫外光区，仅占太阳光谱的4%，高的载流子复合率也使得载流子寿命和正极反应动力学不匹配。设计可见光吸收且长载流子寿命的半导体催化剂对光助锂-氧气电池至关重要。 李福军团队一直致力于锂-氧气电池新机制的研究，将半导体材料应用于光响应的锂-氧气电池和锌-空气电池中。经过反复试验，李福军团队将金纳米颗粒负载到氮缺陷的氮化碳上，制备出金/氮化碳异质结，并研究了金纳米颗粒的局域表面等离激元共振效应及诱导的氧气还原和析出反应动力学与反应机理。 研究发现，金纳米颗粒的等离激元增强效应可大幅提升可见光的吸收，异质结界面处的空间电荷层可延长光生电子和空穴寿命，氮化碳的氮缺陷吸附并活化氧气，使光生电子高效注入氧气分子反键轨道，提升氧气还原反应动力学，促进放电产物li2o2的生成；充电时，空穴在外加电压驱动下高效氧化li2o2，释放氧气。 “这就好像给锂-氧气电池增加了一个聚光镜，使正极接受到更多的光能，从而加快了电池反应。”李福军说。 改进后的锂-氧气电池的放电电压提高到3.16 v，超过了无光照时的平衡电压200 mv，意味着在放电过程中，锂-氧气电池也可以将部分光能被转化成电能输出；充电时，光能被转化成化学能存储在锂-氧气电池中，使充电电压降至3.26 v，电池的充/放电电压差减小至0.2 v，同时也获得了优异的电池倍率性能和循环稳定性。 李福军表示，这项新的突破将能够直接将光能在电池中实现转化和存储，将为太阳能发电和存储提供新策略。 据悉，南开大学为该成果论文唯一完成单位，南开大学博士研究生朱卓、倪优璇、吕清良、耿嘉润，南开大学谢微研究员、陈军院士为论文共同作者，李福军研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家科技部纳米专项、国家自然科学基金委优秀青年基金、天津市科技局杰出青年基金等项目资助。 论文链接：https://www.pnas.org/content/118/17/e2024619118 |