张凯课题组angew：接枝mof作为界面膜助力长寿命锌金属负极
来源：x-mol资讯
基于金属锌负极的水系锌离子电池具有高理论容量和低电位，由于其低成本、本质安全性和理想的环境兼容性，在电化学储能领域引起了广泛关注。然而目前基于锌金属负极的体系中，锌负极的枝晶生长和表面腐蚀等问题限制了其实际应用，究其根本原因是界面处的活性水（即水合锌离子中的配位水）持续分解以及锌离子无序沉积。通过在锌负极表面构建可调控溶剂水及锌离子沉积取向的人工界面层是抑制寄生反应和锌枝晶的简单高效的方法。目前所报道的大多数人工界面层普遍基于物理（如孔径限制）或化学（如化学键合）作用，鲜有工作涉及基于物理和化学作用来构建同时对活性水及锌离子精准调控的界面层。因此，寻找一种通过化学作用精准去除活性水的同时通过物理作用实现锌离子定向沉积的功能化涂层是非常有必要的。
图1. 锌金属负极面临的问题及mof-e涂层制备流程和作用机制。
近日，南开大学张凯研究员团队提出构建双功能界面层（mof-e），以稳定锌负极界面。基于mof-e的人工sei膜提供了靶向分布的去溶剂化位点和快速的离子传输通道，解决了界面副反应问题，同时诱导锌离子沿（002）晶面有序沉积，从而抑制枝晶的形成。将该负极应用于半电池、对称电池和全电池中，均展示出优异的电化学性能。该研究为设计高性能和高安全性的锌金属负极材料提供了新思路。
图2. 电极界面去溶剂化作用机制。
借助球差电子显微镜，可以观察到原子级均匀分布的zn元素。原位蚀刻xps及剥离红外测试表明通过zn2 和edta之间的配位作用mof-e层促进了去溶剂化过程，证实了其去溶剂化的有效性。原位电化学差分质谱揭示了mof-e层能有效抑制析氢反应。此外，dft计算表明zn2 和edta之间存在吸附作用，对去溶剂化过程产生积极作用。
图3. 定向沉积锌晶体织构表征。
通过fib-sem发现mof-e层将具有随机垂直取向的锌沉积方式转变为横向有序堆叠。结合xrd测试证实，zn2 更倾向于沿（002）晶面沉积。此外，进一步采用x射线织构分析、waxs、hrtem和saed来表征不同cu基底上zn沉积物的织构信息，表明改性电极上的最优生长晶面为（002）晶面。这种均匀的zn2 沉积形态可以归因于以下两点：首先，mof-e层对活性水的精确调节避免了界面副反应，为后续的稳定沉积创造了先决条件；其次，靶向均匀分布的离子捕获点和有序的离子通道实现了均匀的离子通量。
图4. zn//cu, zn//zn以及zn//kvoh电池性能测试。
为了验证mof-e层对锌负极的电化学提升作用，分别组装zn//cu、zn//zn以及zn//kvoh电池进行测试。结果发现，改性后的zn//cu电池实现了长循环运行2500次并保持99.7%的库伦效率。改性后的zn//zn电池在2 ma cm−2的电流密度下也显示出可忽略的极化波动和长循环寿命。此外，基于mof-e电极在8 a g−1的电流密度下，能够实现5000次稳定循环。该项工作为合理设计锌金属负极的稳定界面提供了一种有效策略。
这一成果近期发表在angewandte chemie international edition 上，文章的第一作者是南开大学硕士研究生张若晨和博士研究生冯阳。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
bifunctional interphase with target-distributed desolvation sites and directionally depositional ion flux for sustainable zinc anode
ruochen zhang†, yang feng†, youxuan ni, beidou zhong, maoyu peng, tianjiang sun, shan chen, huan wang, zhanliang tao, kai zhang*
angew. chem. int. ed., 2023, doi: 10.1002/anie.202304503
张凯研究员简介
南开大学研究员，博士生导师，国家“四青”人才。担任南开大学新能源转化与存储交叉科学中心副主任，escience编辑部主任，smartmat、energy & environmental materials和materials today energy等杂志青年编委，天津市可再生能源学会理事。多年来一直致力于锂/钠二次电池中高比能电极材料的开发以及新型电解液（质）构筑。作为负责人承担国家自然科学基金面上/青年项目、海河实验室资助项目、捷威动力横向课题。迄今为止在angew. chem. int. ed.、j. am. chem. soc.、adv. mater、nat. commun.、energy environ. sci.、joule、chem. soc. rev.等期刊共发表论文100余篇，被引频次超过万次，h因子45（谷歌学术），入选2022年科睿唯安全球“高被引科学家”名单。钠离子电池相关成果荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第二完成人）。